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　　现代仪器分析新疆塔里木大学2009.9ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009原子发射光谱法概述ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009原子发射光谱分析法的特点(1)可对多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱(2)灵敏度高10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)准确度较高5%～10%(一般光源）；1%(ICP)(5)样品量少、范围广试样不需处理，1-2min内同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；缺点：1.非金属元素不能检测或灵敏度低。2.仪器设备较昂贵，难以普及推广3.只能进行总量分析而不能进行形态分析ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009原子发射光谱法的发展历史26ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009根据仪器设备和检测手段不同，发射光谱可分为：1．摄谱分析法该法使用最为广泛。它采用感光板照相记录。将所拍摄的谱片，在映谱仪和测微光度计上进行定性和定量分析。因此，具有同时测定多种元素，灵敏，准确，光谱范围广等特点。但是，需要经过摄谱、暗室处理及谱线测量多种程序，分析速度受到限制。2．光电直读光谱法将元素特征的分析强度通过光电元件转换为电信号，以此测量被测元素的含量。该法具有分析速度快，同时测定多种元素含量的特点，适用于生产过程。发射光谱分析的分类ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity20093．火焰光度法以火焰为光源进行试样原子化和激发，然后进行分光和检测。适用于：碱金属及个别碱土金属元素的分析。原子荧光分析法以光能为激发源的原子发射光谱法。发射光谱分析的分类ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：样品蒸发、形成气态原子、气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。原子发射光谱法的基本原理ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态groundstate，原子在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态excitedstate，在10-8S内返回到基态时，以光的形式释放出能量，发射出特征光谱（线状光谱，原子光谱）ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009原子的线光谱是元素的特征，不同元素具有不同的特征光谱．被测元素特征谱线的有无(定性)，测定谱线的强度(定量)。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009原子的能级与能级图ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity2009例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）1/2表示n=3S=1/2J=3/2S=-1/2J=1/2钠谱线ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity20091.原子线：原子外层电子吸收激发能后产生的谱线。用罗马数字表示，如Ca()422.67nm为钙的原子线nm表示镁的原子线.离子线：原子获得的激发能量高于原子的电离能时产生电离,原子失去一个电子成为离子，为一次电离，失去两个电子为二次电离。离子的外层电子由第一激发态（高能级）跃迁到基态（低能级）时发射的谱线(离子发射的谱线)称为离子线nm表示Ca的一级电离线nm表示Ca的二级电离线有时元素的灵敏线是离子线．原子发射光谱线ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity20093.共振线：在所有原子发射的谱线中，由高能激跃迁到基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振线resonanceline．从第一激发态（最低激发态）跃迁到基态时所发射的谱线称为第一共振线(主共振线)．一般元素的灵敏线主要是指主共振线（因为主共振线需要的激发能较低，易于被激发）．原子谱线表示：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线nm；原子发射光谱线ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysisTarimUniversity20094.最后线：光谱图上出现的谱线数目与样品被测元素含量有关含量高，出现的谱线数目多含量低，出现的谱线数目少强度弱的谱线随含量的不断降低而逐渐消失。当含量降低到一定值时，就剩下坚持到最后的谱线，即最后消失的谱线称为最后线（最灵敏线）。由于工作条件和存在自吸收，元素的最后线不一定是最强线。最后线通常是元素谱线中最易激发或激发能较低的谱线。原子发射光谱线分析线：对于每种元素，可选一条或几条谱线作为定性和定量测定的谱线，这种谱线称为分析线。ModernModernInstrumentalAnalysisInstrumental Analysis TarimUniversity 2009 谱线强度 原子由某一激发态 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； Modern Modern Instrumental Analysis Instrumental Analysis TarimUniversity 2009 发射谱线强度：I ij ijh为Plank常数；A ij 两个能级间的跃迁几率； ij 发射 代入上式，得：kT 谱线强度Modern Modern Instrumental Analysis Instrumental Analysis TarimUniversity 2009 谱线强度与下列五种因素有关： １、激发电位与电离电位: 谱线强度与激发电位呈负指数关系，激 发电位越，高谱线、跃迁概率： 谱线强度与跃迁几率呈正比。 ３、统计权重 谱线、基态原子数： 谱线强度与单位体积内基态原子数（与试样中 的元素浓度有关）成正比 5、激发温度： 激发温度升高，谱线强度增加，但又是基态原子 数目减少，可见有两方面的影响。因此，要获得最强谱线，应选择 最佳激发温度。 谱线强度 Modern Modern Instrumental Analysis Instrumental Analysis TarimUniversity 2009 谱线强度与元素含量的有关： 1.当激发能和激发温度一定时，谱线强度与试样中被测元素的 浓度C呈正比，即 其中a与谱线性质、实验条件有关的常数。2.当浓度较大时，产生自吸收现象，此时应用下式计算： bbb为为吸收常数：浓度较低时，自吸收现象可以忽略，b1 浓度较高时，自吸收现象加重，b小于1 浓度足够大使时，自吸收现象最重，b0,此 时谱线强度几乎达到饱和。 这是 这是AES AES定量分析的基本公式。 定量分析的基本公式。 谱线强度 kT ModernModern Instrumental Analysis Instrumental Analysis TarimUniversity 2009 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分 布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。 自蚀：元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越严重，当达 到一定值时，谱线中心完全吸收，如 同出现两条线，这种现象称为自蚀。 ModernModern Instrumental Analysis Instrumental Analysis TarimUniversity 2009 原子发射光谱分析仪器的类型有多种如： 1.火焰发射光谱 2.微波等离子体光谱仪 3.感耦等离子体光谱仪 4.光电光谱仪 5.摄谱仪等； 原子发射光谱仪 Modern Modern Instrumental Analysis Instrumental Analysis TarimUniversity 2009 激发光源 1、火焰 2、直流电弧光源 3、低压交流电弧 4、高压火花发生器 5、电感耦合等离子体焰炬（ICP） 分光系统 滤光片2.棱镜 3.光栅 检测器 1.光电池检测器 2.光电倍增管 3.阵列检测器：二维的电荷注入元件（CID） 电感耦合元件（CCD）阵列 Modern Modern Instrumental Analysis Instrumental Analysis TarimUniversity 2009 火焰光度计flame spectrometer 1.火焰光度计: 利用火焰作为激发光源，通常采用滤光片（单 色器）、光电池检测器等元件，仪器装臵简单，稳定性高 2.应用：常用于碱金属 的几种元素的测定，在土壤、硅酸盐、血浆等 样品的分析中应用较多